頭孢類抗生素生產廢水成分復雜、生物毒性大、含有多種高濃度生物抑制物質。目前國內外處理這類廢水主要采用好氧、厭氧或厭氧+ 好氧的生物處理方法。由于廢水中含有大量的生物毒性物質, 如直接采用上述的生物處理法, 微生物難以培養和生存,處理難度較大〔1〕, 所以必須進行預處理, 以達到減少生物毒性物質干擾的目的。

鐵屑法是利用金屬腐蝕原理, 形成原電池對廢水進行處理的工藝, 我國從20 世紀80年代就(就字為避免系統攔截所加,原文沒有)開始這一領域的研究〔2 〕, 已有不少文獻報道。特別是近年來, 進展較快, 在印染廢水、電鍍廢水、制藥廢水、石油化工廢水、含砷及含氰廢水治理方面相繼有研究報道, 有的已投入實際運行。一般的鐵屑法是將廢鑄鐵屑與惰性電極放在一起, 形成鐵- 惰性電極原電池, 通過鐵屑腐蝕發生的一系列化學反應來達到處理廢水的目的, 也叫內電解法或者腐蝕電池法, 一般由活性炭〔3〕、煙道灰〔4〕、瓦斯灰〔5〕作為惰性電極。該方法存在處理速度慢, 活性炭、煙道灰和瓦斯灰難于與水分離, 鐵屑容易板結等不足, 阻礙了其工程規模應用的進度。為了解決上述鐵屑法的不足, 筆者首次嘗試提出了鐵- 氧電池法, 即將廢鑄鐵屑放入盛有抗生素廢水的反應器中, 從反應器下端用空氣泵鼓入空氣, 其中的氧氣與鐵屑形成了Fe - O 腐蝕電池,從而加速鐵的腐蝕速度, 以求在常規條件下滿足抗生素廢水 處理的要求。

1 實驗方法

1.1 原理

鑄鐵中的碳化鐵為極小的顆粒, 分散在鐵內, 因此, 當鑄鐵浸入水中時, 就構成了成千上萬細小的微電池, 純鐵為陽極, 碳化鐵為陰極, 發生電池反應, 在酸性介質和充氧的情況下鐵最易腐蝕, 即曝氣加速了鐵的腐蝕。電極反應生成的產物具有較高的化學活性。在酸性溶液中, 電極反應所產生的大量新生態的Fe2+提高了Fe2+和抗生素廢水中的許多組分發生氧化還原作用的速度, 使大分子物質更快地分解為小分子的中間體, 使某些難生化降解的化學物質轉變成容易生化處理的物質, 提高了廢水的可生化性〔1〕。

由于Fe2+的不斷生成能有效地克服陽極的極化作用, 從而促進鐵的電化學腐蝕, 使大量的Fe2+進入溶液。隨著pH 的升高, 溶液中Fe2+形成Fe(OH) 2 和Fe(OH) 3 膠體, 并進一步水解成鐵的單核絡合物沉淀〔6〕。這種絡合物具有較高的吸附絮凝活性, 能有效吸附抗生素廢水中的有機物質, 另外, 鐵屑層具有良好的過濾作用, 反應生成的膠體不但可以強化鐵屑層的過濾吸附作用, 而且產生新的膠粒, 其中心膠核是許多Fe (OH) 3 聚合而成的有巨大比表面積的不溶性粒子, 這就使它易于吸附、裹挾大量的有害電解質, 并可和各種金屬發生共沉淀作用, 從而達到去除的目的。

1.2 實驗

反應裝置如圖1 所示。

取一定質量的鐵屑, 裝入反應柱中，取一定體積的廢水( 濟南市某制藥公司頭孢類抗生素廢水) , 主要污染物有三乙胺、四噻唑乙酸、三甲基乙酸、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、丙酮、異丙酸、乙醇、醋酸鈉/醋酸、無機氯化物等。水質特征: COD 20 ～40 g/L,BOD5 4.3 ～8.9 g/L, pH 2 ～4。用質量分數10%的鹽酸和4 mol /L 的氫氧化鈉溶液調節廢水的pH 后, 注入反應柱中, 用空氣泵曝氣一定時間后, 把廢水倒出,靜置后取上清液。用重鉻酸鉀法測其COD,稀釋接種法測BOD5〔7〕。

2 結果與討論

2.1 實驗結果
為盡快確定最佳工藝條件和影響處理效率的主要因素, 選取鐵屑質量(m) 或廢水體積(V) 、曝氣時間( t) 、pH 等因素, 每一因素各選三個水平套用正交表L9( 34) 進行正交試驗〔8〕, 結果見表1。

 由表1可以看出, 影響COD去除率的各因素的順序依次為: 曝氣時間> 鐵屑質量> 廢水體積>pH。即曝氣時間和鐵屑質量是主要因素, 對處理結果影響較大, pH 的影響最小。又由表1 的極差分析可知, pH 越低, COD 去除率越高。考慮到原水是酸性廢水( pH 2 ～4) , 因此在以后的試驗中可不調節pH,直接注入原廢水。

2.2 討論

2.2.1 可生化性提高的確定

在鐵屑質量為100 g、曝氣時間50 min、廢水體積為60 mL 的條件下用鐵- 氧電池進行預處理, 結果表明可生化性(BOD5 /COD) 由難生化( 0.22) 提高至可生化( 0.37) , 廢水可生化性得到了較明顯的改善( 見表2) 。

2.2.2 曝氣時間對COD 去除率和可生化性的影響從表1 中的極差分析可知, 處理時間越長COD去除率越高, 為進一步確定最佳處理時間, 又進行了單一因素試驗。在鐵屑質量100 g 和廢水體積60 mL條件下, 考察了曝氣時間對處理效果的影響, 結果見圖2。

由圖2可知, 曝氣時間越長COD 去除率越大,BOD5 /COD 提高越顯著, 曝氣時間為90 min 時,COD 去除率為73%, BOD5 /COD 達到了0.53, 當曝氣時間> 90 min 時, 其增長速率變緩, 考慮到實際運行時, 處理時間越短越好,因此預處理時間選用90 min。

2.2.3 鐵屑質量對COD 去除率和可生化性的影響在處理時間為50 min 和廢水體積為60 mL 的條件下, 改變鐵屑質量對廢水進行預處理, 結果見圖3。

由圖3 可看出, 隨著鐵屑質量的增加, COD 去除率增加的幅度較大, 可生化性雖然提高, 但增加幅度較小, 且當鐵屑質量> 100 g 時增長速率變緩。況且實際運行時鐵屑質量越大, 成本越高, 因此綜合考慮認為選擇100 g 為宜。在實際應用中, 鐵屑可長期使用, 只要保持60mL 廢水用100 g 鐵屑的配比即可。

2.2.4 最佳工藝條件及預處理總效果

由以上結果可得出最佳工藝條件: 廢水體積為60 mL 時, 鐵屑質量100 g、處理時間90 min、pH 2～4。廢水在此條件下經過預處理后, COD 去除率達73.0%, BOD5 /COD 提高到0.53, 水質大為改善, 為進一步的生化處理奠定了基礎。

3 結論

鐵- 氧電池法和一般鐵屑法相比較, 鐵屑腐蝕加快, 微電解反應速率提高, 不需惰性電極且可防止鐵屑結塊、鈍化。在處理抗生素廢水時, 處理時間對出水水質影響最大, 其次是鐵屑質量、廢水體積, pH影響較小。最佳工藝條件為: 廢水體積為60 mL 時,鐵屑質量100 g、曝氣時間90 min、pH 2 ～4。鐵- 氧電池法既可中和廢水的酸性, 又可還原有機污染物, 并通過絮凝沉淀等作用去除了部分有機物, 減小了有毒物質的濃度, 顯著提高了廢水的可生化性, 有利于進一步的生化處理, 是十分有效的預處理手段。